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LED用碳点最新技术阶段研究报告
在资源日益枯竭的背景下，能源问题已成为一个全球性的挑战。由于传统照明方式能量转换效率低，造成了巨大的能量损失。因此传统高能耗的照明光源正逐渐从日常生活中消失，取而代之的是一种新型的固态发光器件——发光二极管(LED)。LED是一种半导体器件，可以将电能直接转换成光。与传统光源相比，LED具有节能、环保、高效安全、寿命长、体积小、可靠性高等优点。稀土元素基荧光粉和半导体量子点是目前应用最广泛的LED荧光粉。然而，由于合成温度高、成本高、不可再生以及潜在的环境和生物副作用等而受到限制。随着公众对资源、环境和健康问题的关注，寻找新型、无毒、高效、廉价的LED荧光粉已成为当务之急。
在这种背景下，碳点不仅表现出与半导体量子点相当的光学特性，而且还具有高生物相容性，易于获取，低成本以及半导体量子点难以实现的易于表面功能化等优点。在过去十年中作为潜在的无毒、高效和廉价的LED制造替代品引起了极大的关注。此外，量子点的发光主要取决于其尺寸(量子约束效应);而碳点的发光可以根据其粒径(本征态发光)、表面结构和组成(表面态发光)以及所含的有机荧光团(分子态发光)进行调谐，极大地丰富了碳点作为荧光粉用于LED器件时的发光调谐手段。
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基于此，云南大学材料与能源学院彭智利团队对碳点的合成，发光机理及调谐，LED应用等方面的研究进展进行了综述。文章重点介绍了碳点作为LED器件荧光粉的应用，包括多色荧光粉，复合荧光粉和单组分白色荧光粉。此外，文章也简要地更新了碳点衍生电致发光LED的研究进展。最后，文章对该领域当前面临的挑战和未来发展趋势进行了细致的讨论。
文章以“Light of carbon: Recent advancements of carbon dots for LEDs”为题，发表在Nano Energy上。
图文解析
1. 碳点的制备
1.1. 传统的制备
碳点的合成方法众多，大致可以分为自上而下和自下而上两种方法。自上而下的方法通常涉及在激光烧蚀、电弧放电、电化学剥离和氧化酸处理等过程下将块状碳材料分解成纳米级碳颗粒。自下而上的合成是指由人造或天然的有机分子通过“氧化分解-交联-碳化”过程制备C-dots，可通过水热/溶剂热反应、微波辐射、超声处理、放热自反应等实现。
1.2. 多色碳点的制备
目前以碳点荧光粉为主要成分的白光LED（WLED），主要是将碳点与传统荧光粉(即稀土元素或半导体量子点)混合，或将多个发射红、绿、蓝 (RGB)三原色的碳点混合组装而成。对于第一类，由于碳点与基于稀土元素或半导体量子点的荧光粉之间的巨大性质差异，WLED的制造通常很复杂，并且器件发出的光通常具有高色温（CCT）并且容易发生颜色漂移。对于后者，由于采用不同的、单独合成的碳点来组装WLED，通常加工复杂，成本高;由于单个碳点的性质(即激发波长、稳定性、老化和重吸收特性)普遍存在较大差异，因此以这种方式开发的WLED也面临稳定性差、CCT高、易颜色漂移等局限性。
因此，在相同反应参数和碳前体的单一反应体系内制备多色碳点对于推进碳点在LED照明领域的应用具有重要意义。利用该系统，可以大大简化多色碳点的制备，这将有利于其最终的商业化。最重要的是，以这种方式合成的多色碳点通常具有相似的化学性质和稳定性，从而保证了构造的LED的稳定性和性能。经过十年的发展，制备多色碳点的主要策略有三种: 1)通过一次反应分离出多色碳点，可以产生多个不同颜色的碳点，并发出不同颜色的光; 2)通过相似反应参数分别合成多色碳点; 3) 通过调整环境参数（浓度、分散剂）获得多色碳点。
图1 多色碳点的合成:(a)显示分离多色碳点的常用分离技术的示意图。(b)色谱分离得到的多色碳点。(c)直接合成多色碳点的三种策略示意图。(c1)图显示碳点浓度如何影响其PL排放的可能机制。(c2)图显示了分散溶剂如何影响碳点发光的可能机制。
2. 碳点发光机制及发射调谐
有机荧光团(即染料、有机小分子)的发光是由激发态电子向基态的跃迁引起的，而传统的量子点发光主要是由量子约束效应引起的量子化能隙决定的。遗憾的是，即使经过近二十年的发展，关于碳点的发光机理仍未达成共识。这可能是由于大量廉价的碳前驱体的存在以及多种多样、简便的合成方法使得碳点的结构、组成和PL性质各不相同，有时在不同的研究中相互矛盾。因此，碳点的分类、结构测定和发光机理的阐明都是非常困难的。尽管如此，科学家们提出了四种主要机制来解释碳点的PL行为，即由量子约束效应引起的核心态发射，由表面缺陷引起的表面态发射，由有机荧光团引起的分子态以及由抑制非辐射跃迁引起的交联增强发射(CEE)。根据碳点的碳前驱体、合成方法和化学环境的不同，它们的发光可能受到上述一种或多种机制的影响。
碳点的大多数应用对其PL特性有特定的要求，因此对其PL发射的调节尤为重要。在这种情况下，研究人员投入了大量的精力来寻找调整碳点的PL的方法。因此，已经开发了诸如掺杂和表面调谐等稳健的PL调整方法。此外，受传统有机合成的启发，对反应参数的操纵也经常被用来调节碳点的发光。
图2、(a) 碳点的典型发光机制图:a1-a4、核心态发光、表面态发光、分子态发光和交联增强发光。（b）通过杂原子掺杂或表面调谐来调谐碳点的PL。(b1)杂原子掺杂:杂原子嵌入碳芯骨架或分布在碳点表面介导碳点的发光。(b2)表面调谐:通过表面钝化或改性有效消除表面缺陷引起的非辐射跃迁，介导碳点的PL。(c)图显示了质子化-去质子化调节碳点PL发射的潜在机制。
3. 用于LED制造的碳点基荧光粉
由于碳点优异的PL特性，它们作为荧光粉在制造LED中有着广泛的应用。根据所发射的光，源自荧光粉的LED可分为两种类型，即单色LED和WLED。单色LED是指发出单色光（即紫外线、蓝光、绿光、黄光、橙光和红光）的LED，通常用于特殊照明和光电显示器。另一方面，WLED主要用于室内或室外照明。
3.1. 基于碳点的单色LED
与WLED相比，单色LED的研究较少，可能是由于其应用范围有限。尽管如此，经过几年的发展，科学家们已经成功地用碳点荧光粉制造了各种单色LED，能够发出光谱中所有主要的单色光。
图3、 (a)用碳点荧光粉构建UV LED。(b)用碳点荧光粉构建蓝色LED。(c)用碳点荧光粉构建绿色LED。(d)用碳点荧光粉构建黄色LED。(e)用公斤级碳点荧光粉构建红色LED。
3.2. 基于碳点的WLED
白光是一种复合光，是多种单色光混合的光学表现，主要用于照明领域。准确地说，这里讨论的“白光”指的是人造光，而WLED的最终目标是发出与太阳光相当的光。根据发光和色度原理，实现白光的基于磷光转换的WLED主要有四种类型。
第一种是将蓝色LED芯片与碳点荧光粉匹配，碳点荧光粉被激发后发出黄色光。在I型WLED中，LED芯片发出的蓝光一部分用于激发荧光粉发出黄光，另一部分与荧光粉发出的黄光混合产生白光。在第二种类型(II型)中，蓝色LED芯片上覆盖着发出绿光和红光的荧光粉。LED芯片不仅作为激发光源存在，而且是复合白光中的蓝光成分。在II型WLED中，可以通过调整绿色和红色荧光粉的比例来简单地调整WLED的性能;因此，II型WLED的结构相对简单，有效地避免了I型WLED的高CCT问题。由于蓝色LED芯片参与了I型和II型WLED的混光，它们的白光强度一般受限于荧光粉上蓝光的激发效率;但是，当芯片的光强过高时，可能会发生蓝光泄漏。
在第三种类型(III型)中，UV LED芯片与多色碳点荧光粉组合，该荧光粉在激发后可以发出红、绿、蓝三原色。在III型WLED中，LED芯片发出的紫外光仅用于激发荧光粉，不参与混光(紫外光在可见光区域之外，人眼无法识别)。因此，III型WLED的白光质量只与荧光粉的比例有关。同时，由于人眼无法识别紫外线，因此不存在漏光问题，因此通过施加强电流可以获得更强的白光。然而，由于在制作过程中混合了三种化学性质不同的荧光粉，荧光粉之间的“色衰”程度不同，通常会造成复合白光的色移。此外，由于多种不同荧光粉的混合和旋涂，该装置的制备过程相对复杂;而且长期使用后，设备的稳定性也相对较低。
在第四种类型中，UV LED芯片与单组分碳点荧光粉配对，该荧光粉在激发后可以发出白光。在IV型WLED中，LED芯片发出的紫外光被用来激发单组分荧光粉直接产生白光，克服了容易颜色漂移和低稳定性等问题。同时，由于单组分碳点荧光粉在整个可见光谱中具有较宽的发射光谱，一般可以获得高显色指数的白光。
图4、WLED的四种典型结构。(a)蓝色LED芯片配合C-dots荧光粉发出黄色光。(b) 碳点荧光粉覆盖的蓝色LED芯片，发出绿色和红色的光。(c)结合多色碳点荧光粉的UV LED芯片，发出红、绿、蓝三原光。(d)与单组分碳点荧光粉配对的UV LED芯片直接发出白光。
4. 基于碳点的电致发光LED
除了在基于荧光粉转换的LED中充当荧光粉的角色外，由于其优异的电子传输和光电转换能力等优越性能，碳点还直接应用于电致发光LED (EL-LEDs)的构建。与半导体量子点和有机LED类似，碳点衍生EL - LED也主要由阳极、空穴传输层、发射层、电子传输层和阴极五部分组成，其中碳点主要起发射层的作用。在PL - LED中，碳点作为荧光粉层，光激发以发出所需的光;而在EL - LED中，碳点作为发射层，当外部注入的电子和空穴重新结合时，光直接发射。
图5、(a)使用碳点构造EL - LED的第一份报告。(b) 碳点被用于制作多色EL-LED器件。(c)基于碳点的发光可调EL-LED器件。(d)基于碳点的EL-LED器件，亮度超过1000 cd/m2。(e)间苯二酚为碳源合成的碳点结构的EL-LED器件。(f)以间苯三酚为碳源合成的碳点结构的EL - WLED。
总结与展望
本文对近年来用于LED的碳点的快速发展进行了仔细的回顾。本文首先综述了近年来碳点的合成进展，包括传统的自上向下和自下向上的合成方法以及近年来出现的多色碳点制备方法。然后，我们介绍了解释碳点发光的四种主流机制，包括核态、表面态、分子态和CEE发射。在这些发光机理的基础上，详细阐述了碳点发光调节的三种主要调谐方法，主要包括杂原子掺杂、表面调谐和反应参数操纵。之后，简要讨论了碳点的光学和热稳定性，然后详细介绍了基于碳点的单色和白光LED及其应用。基于碳点的WLED进一步扩展为四种类型，包括由蓝色LED芯片与黄色荧光粉构建的WLED (I型WLED)，由蓝色或UV LED芯片与碳点荧光粉一起制造的WLED发出绿光和红光(II型和III型WLED)，以及使用UV LED芯片与单组分碳点荧光粉匹配设计的WLED直接发出白光(IV型WLED)。最后，简要介绍了碳点在电致发光LED设计和制造方面的最新进展。
由于碳点具有优异的PL性能，优异的化学稳定性，出色的环境和生物友好性，以及易于获得和经济获取，因此碳点在LED中具有很大的优势。首先，碳点通常具有很好的光学性质;一些碳点的PLQYs可能接近100%。因此，所构建的LED器件可能具有非常高的发射效率。其次，碳点具有优异的化学稳定性、光学稳定性和热稳定性，可以显着提高LED器件的发光稳定性和使用寿命。第三，与传统荧光粉相比，碳点的制备方法用途广泛，成本相当低，使其在最终商业化方面具有很强的竞争力。最后，碳点具有优良的无毒性和环保性，可以有效降低LED器件潜在的环境和生物危害。
尽管具有上述优点，但要充分发挥碳点在LED领域的潜力，还需要付出更多的努力。首先，虽然碳点的合成方法非常通用，但它们普遍存在可重复性低的问题，尤其是自下而上的方法。因此，用相同的前驱体用相同的方法制备的碳点可能表现出不同的性质，这极大地限制了碳点作为制造LED的荧光粉的实际应用。新一代的碳点合成应以稳定、可扩展和可重复的合成方法为目标。其次，在固态发射(SSE)碳点的直接制备方面需要更多的努力。目前，由于严重的聚集猝灭(ACQ)现象，大多数碳点在水/溶剂分散状态下的优异PL性能无法顺利转化为固态，严重限制了其在LED领域的先进应用。产生ACQ的先决条件是碳点粒子之间的密切接触。因此，任何有助于将碳点颗粒保持在固态状态的努力都应该有效地消除或至少减轻ACQ的影响。在这一原理的指导下，目前制备SSE 碳点的方法主要集中在用合适的基质分散碳点或用合适的阻挡基团修饰碳点表面。然而，这些间接制备方法面临着巨大的挑战，包括繁琐的优化，繁琐的过程，高成本，稳定性差和较少控制的排放。因此，为了进一步推进这一领域的发展，应该致力于开发直接制备SSE 碳点的创新方法，可能是通过同时形成和分散碳点或合成具有聚集诱导发射特征的碳点。
最后，到目前为止，几乎所有碳点衍生的LED在施加的电压足够高时都表现出一定程度的光(即蓝光或紫外光)泄漏，这可能会对人类视网膜造成损害，并且是一种能量浪费。因此，需要进一步努力，通过开发具有强吸收效率的新一代碳点来科学地解决这一挑战。目前，碳点的吸收系数取决于各种因素，如合成方法、尺寸分布、表面功能以及掺杂剂或杂原子的存在，这给最终的器件制造带来了重大挑战。令人鼓舞的是，一些研究报道了碳点的吸收系数为105量级，接近于半导体量子点(105-107)的吸收系数，高于金属配合物和有机染料等传统发射材料的吸收系数。除了开发更高吸收效率的碳点外，改进现有LED器件制造技术、推进碳点荧光粉与器件架构的集成以及增强碳点荧光粉与LED制造工艺的兼容性等技术途径也将是解决当前挑战的潜在解决方案。
